什么是锌空气电池?有哪些优缺点?
什么是锌空气电池?有哪些优缺点?
关于锌空气电池,我们先来学习一下其原理,再来根据原理切入到优势和挑战性。
锌空气电池的优势:制造成本低/能量密度高/环境友好/安全性高锌空气电池的挑战性:锌电极的析氢腐蚀/稀缺的贵金属催化剂/锌枝晶导致短路/商业推广性差
锌空气电池在行业内也称为锌氧电池,其组成为锌金属负极、含金属氧化物催化剂的正极和电解质溶液。电池负极材料主要成分为金属锌,正极由催化剂层、集流体和空气扩散层构成,电解液为氢氧化钾溶液。
锌空气电池通过空气电极和氧气之间的反应,将化学能转化成电能。由于空气中的氧气是阴极侧的活性物质,阴极有孔可以供空气流入锌空气电池参与反应,空气通过扩散层,在催化剂的帮助下分散在阴极周围,阴极的集流体为碳压制的镀镍丝网,通过分离器将其与阳极材料分离,空气中的氧在阴极侧转化为氢氧根离子,氢氧根离子迁移到阳极侧与锌发生反应。其中在锌电极侧发生的反应分两步进行:首先锌被氧化,产生锌酸盐离子溶解在电解液中,该离子在溶液中饱和之后,锌酸盐离子再分解成不溶性氧化锌。下式为其反应方程式:
锌空气电池的理论电位为1.65V。在实际运行中,其工作电位会明显偏低。这主要是由电池电解质材料、正极处的显著超电势以及电池结构等因素造成的。因此,二次锌空气电池一般只有60%的低能量往返效率。
锌空气电池的核心部件为氧还原电极,它主要功能是为氧气的还原反应提供场所,同时为催化层提供一个支撑骨架和防水的气体扩散层。一个理想的氧还原电极应该具备以下几个条件:
1)集流层电阻率低。
2)催化剂必须保证高活性和稳定性。
3)良好的气体传输能力和疏水性,既可以保证空气能够顺利到达氧还原反应的三相界面,又可以防止电池中的电解液淹没催化层,从电极渗出。
目前锌空气电池氧还原电极通常采用多孔气体扩散电极。其组成为:气体扩散层、集流体和催化层。在多孔气体扩散电极中既可以保证有足够的空隙来使空气传输到电极的三相反应界面,在三相界面中它又能保证催化剂颗粒被薄液膜覆盖,而这些薄液膜可与电极外侧的电解液相连通,利于离子迁移。
由于锌空气电池是一种很应用价值高的储存能力的系统,其优点如下:
(1)制造成本低:锌空气电池的负极材料金属锌的储量非常丰富,其提取工艺简单。那么锌空气电池的制造成本较低,比锂离子电池(LIB)的制造成本低百倍以上。
(2)能量密度高:从理论角度,锌空气电池的能量密度高达1086Wh/Kg,而锂离子电池(LIBs)仅为200-250Wh/kg左右,达到其5倍。因此锌空气电池可应用于电动汽车等大型动力电子设备。
(3)环境友好:其一,锌空气电池在生产制造及使用过程中不会产生对环境不友好的污染物,其二,金属锌或锌的无机盐是无毒的,电池放电后材料可通过回收来达到利用的效果。
(4)安全性高:由于没有燃料储存和运输的问题,其安全性提升。锌空气电池的负极材料为金属锌,在通常情况下性质较为稳定,那安全性必然高,且不易出现危险情况。此外锌空气电池的电解质溶液为水溶液,在运输和储存的过程中很难出现燃烧和爆炸。
锌空气电池的技术挑战性在于循环稳定性差和功率密度小是限制其规模化和商业化应用的关键。锌空气电池的功率密度与和循环稳定性受限于其空气阴极的氧反应,涵盖ORR和OER。展开叙述,ORR反应速率直接决定锌空气电池的功率密度,OER反应速率则直接影响电池的循环稳定。由于这两个反应的动力学过程极其缓慢,在电池实际运行的过程中存在很大的过电位,使得实际锌空气电池的性能比理论性能低。举个例子,锌空气电池的理论电位虽然可以达到1.65V,但其实际工作电压通常都低于1.2V,而充电电压则要高于2.0V,最后导致其整体的充放能量效率低于60%。因此,高性能的ORR与OER催化剂来加快空气电极的ORR与OER速率将是提升锌空气电池功率密度与循环稳定性的关键。
虽然金属锌电极反应活性较高,但充电过程的锌枝晶生长会导致电池短路或电极变形,在电池保存过程中,锌电极的析氢腐蚀会降低电池使用寿命和造成能量损耗,成为锌电极所要解决的主要问题。
由于金属锌在碱性溶液中是热力学不稳定的,所以它会发生析氢腐蚀。腐蚀反应会产生氢气,它会使电池内压升高,造成电池鼓胀,严重的会损坏电池,且腐蚀反应消耗电化学活性物质锌,这也会导致电池容量下降。通过公式解释析氢共轭腐蚀的反应。
为了抑制锌自腐蚀这样的反应,当下其措施是在电极或者电解液中加入缓蚀剂来抑制共轭腐蚀反应的1支或者2支,从而降低腐蚀速率。缓蚀剂的种类有无机/有机/复合的缓蚀剂。无机缓蚀剂一般通过提高提高锌电极的析氢过电位来达到缓蚀的作用,有机缓蚀有些差异,它是通过物理或化学吸附而在电极表面形成起物理屏障作用来达到缓蚀的作用。
碱性体系的锌空气电池的弊端是,它在充电时负极会产生枝状的锌结晶,这种物质称为锌枝晶。对于锌枝晶的形成机理,研究后发现锌电极的充电反应过程中,它主要受液相传质过程控制,在锌电极表面附近反应活性物质的的浓度很低,这样会形成较大的浓差极化,那么电解液主体中的反应活性物质很轻松会扩散到电极表面凸起处发生反应,电极上电流分布不均导致枝晶的形成。通常在枝晶生长的初始阶段,枝晶长度随时间呈指数增长,此后总电流会与时间的二次方成线性关系。其一,锌枝晶会刺穿电池隔膜造成电池短路失效,同一时间它会从电极表面脱落造成电池容量衰减,这样会造成电池寿命缩短。
目前锌空气电池也在城市公共交通中有所运用,但是规模并不大,由于技术挑战性暂没实现大规模量产。
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